隨著太陽能電池研發(fā)制備技術(shù)的升級(jí)，全固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池（perovskitesolar cells，簡(jiǎn)稱PSCs）因成本低、光電轉(zhuǎn)換效率高，成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相比于前幾代光電轉(zhuǎn)換材料，鈣鈦礦材料兼具了高效率和低成本制備的優(yōu)勢(shì)，未來發(fā)展?jié)撃芫薮?。掃描電鏡作為一種運(yùn)用廣泛的微區(qū)分析產(chǎn)品，常用于查看各種固態(tài)物質(zhì)表面的微結(jié)構(gòu)和組成成分，尤其對(duì)于觀察鈣鈦礦薄膜覆蓋率和表面平整度、晶體質(zhì)量等有巨大的幫助，也是測(cè)量薄膜厚度最直接的方式之一。本文從鈣鈦礦的基本概念及工作原理、KYKY場(chǎng)發(fā)射槍掃描電鏡在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用兩個(gè)方向來對(duì)PSCs進(jìn)行介紹。
PSCs的器件結(jié)構(gòu)具體包括透明導(dǎo)電氧化物底電極(如FTO 和ITO)、電子傳輸層ETL(如TiO2，SnO2，ZnO，C60等)、鈣鈦礦吸光層(如MAPbI3, FAPbI3, CsPbI3 等)、空穴傳輸層HTL(如Spiro-MeOTAD, PTAA, P3HT,CuSCN, CuPc 等)、頂電極(Au，Ag，Cu，碳材料等)組成。狹義的鈣鈦礦指一類最早被發(fā)現(xiàn)由鈦酸鈣（CaTiO3）組成的氧化鈣鈦礦物。而廣義的鈣鈦礦是指與鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)相似的化合物，其結(jié)構(gòu)通式為ABX3。其中，A為陽離子，如有機(jī)陽離子甲胺(CH3NH3+，MA+)、甲脒(HC(NH2)2+，FA+)，金屬陽離子銫(Cs+)、銣(Rb+)等；B一般為二價(jià)金屬陽離子，如鉛離子(Pb2+)、錫離子(Sn2+)；X為鹵素陰離子，如氯離子(Cl–)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)。6個(gè)鹵素陰離子X-與一個(gè)金屬離子M2+形成1個(gè)正八面體[MX6]4–，M2+位于正八面體[MX6]4-的中心位置，X-位于正八面體[MX6]4–的頂點(diǎn)處，并與相鄰的八面體共用頂點(diǎn)擴(kuò)展形成三維空間結(jié)構(gòu)，A+位于4個(gè)八面體形成的中心。通過調(diào)整A、B 和X含量可以獲得不同組分鈣鈦礦材料，對(duì)應(yīng)鈣鈦礦材料的帶隙及能級(jí)分布也各不相同，通過對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行組分調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)帶隙連續(xù)調(diào)控，這也決定了鈣鈦礦可以廣泛應(yīng)用在發(fā)光、光伏和光探等領(lǐng)域。
圖1 鈣鈦礦太陽能電池的工作原理
當(dāng)某些物質(zhì)在高于某個(gè)特定頻率的電磁波照射下，價(jià)電子受輻射后脫離原子核束縛成為自由電子。進(jìn)一步自由電荷的分布會(huì)導(dǎo)致電勢(shì)差，這種現(xiàn)象叫做光生伏特效應(yīng)。當(dāng)光照在鈣鈦礦材料上，太陽光強(qiáng)度大于其禁帶寬度時(shí)，鈣鈦礦吸收光子產(chǎn)生電子–空穴對(duì)，被激發(fā)的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上，流向電子傳輸層，空穴則流向另一極，形成回路電流。
鈣鈦礦吸光層是鈣鈦礦太陽能電池中吸收太陽光、產(chǎn)生光電子的活性材料，目前成熟的鈣鈦礦材料是碘化鉛甲胺(MAPbI3)。目前研究最多的為甲胺鉛鹵化物(MAPbX3)、甲脒鉛鹵化物(FAPbX3)、銫鉛鹵化物(CsPbX3)和銫錫鹵化物(CsSnX3)及它們的混合型鈣鈦礦材料。
鈣鈦礦吸光層薄膜是一種含有眾多晶界的復(fù)雜多晶材料，理想晶體結(jié)構(gòu)中的每個(gè)原子都有自己相應(yīng)的位置，而實(shí)際的晶體結(jié)構(gòu)都會(huì)受到晶體生長(zhǎng)及其后處理過程的影響而產(chǎn)生缺陷。晶體結(jié)構(gòu)錯(cuò)位的形成主要就是由于晶界的存在。溶液法制備的鈣鈦礦薄膜表面主要就是反位、空位、間隙這三種點(diǎn)缺陷。鈣鈦礦薄膜中的缺陷會(huì)捕獲自由電荷，這會(huì)影響PSCs的光伏性能參數(shù)，因此需要鈍化擴(kuò)展缺陷以阻礙它們的遷移路徑。
鈣鈦礦層作為吸光活性層對(duì)器件性能起著至關(guān)重要的作用，其缺陷程度、形貌和晶體質(zhì)量是影響器件光電性能的兩個(gè)重要因素。結(jié)晶性高、晶粒尺寸大、晶界窄、孔洞少的鈣鈦礦不但能夠減少缺陷態(tài)，降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合，而且能夠提高對(duì)太陽光的吸收利用率，從而提高器件的光電性能。掃描電鏡(SEM)是一種常用的材料微觀形貌表征設(shè)備，可達(dá)到幾十萬倍的放大倍數(shù)，以二次電子為觀察介質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)低于1nm的極限分辨率。SEM具有較大的視場(chǎng)深度和視野，圖像富有立體感，可以直接觀察各種不同種類的樣品。且樣品制備簡(jiǎn)捷，一般通過導(dǎo)電膠帶粘貼到樣品基盤上，通過噴金幾秒鐘增加樣品導(dǎo)電性就可以直接放到電鏡下觀察。SEM作為一種作為一種常用的顯微分析產(chǎn)品，在鈣鈦礦薄膜的表征中起著至關(guān)重要的作用。SEM 可以用于觀察鈣鈦礦的表面形貌，覆蓋率和各層的厚度。SEM觀察鈣鈦礦薄膜的表面可以鑒別其覆蓋性是否良好，是否有孔洞的存在。薄膜孔洞的存在會(huì)產(chǎn)生漏電流，導(dǎo)致最終器件的電流和電壓降低，從而降低整個(gè)器件的光伏性能。SEM 截面圖可以很好的觀測(cè)到各層薄膜的厚度同時(shí)也能觀察到晶粒尺寸以及各層之間的接觸是否良好。SEM還可以觀測(cè)鈣鈦礦的晶粒大小、晶體缺陷及形貌。當(dāng)鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸較小，孔洞較多，且具有明顯的晶界時(shí)，這些特征缺陷較多，易加劇載流子的復(fù)合，導(dǎo)致電池性能下降。另外，晶界和孔洞使得鈣鈦礦薄膜更容易遭受空氣中水汽、氧氣的破壞，使器件穩(wěn)定性下降。鈣鈦礦晶粒的大小直接決定了薄膜中晶界的數(shù)量，因此增大晶粒尺寸是提高器件性能的一種有效途徑。結(jié)晶性好、晶粒尺寸大的鈣鈦礦薄膜能夠減少晶界和界面間光生的載流子非輻射復(fù)合，有利于提高器件的光電性能。下面幾組圖片為KYKY-EM8100場(chǎng)發(fā)射槍掃描電鏡拍攝的鈣鈦礦電池的截面和表面圖片。KYKY-EM8100具有0.9nm@30kV的超高分辨率，超大景深，可以清晰地觀察到鈣鈦礦晶粒的大小及形貌，晶界及孔洞的大小及分布，截面的分層情況。
圖2 鈣鈦礦薄膜截面
上圖為鈣鈦礦薄膜的截面圖，圖中可以很好的觀察到兩層薄膜的存在，其中上層為鈣鈦礦薄膜，下層為FTO薄膜，可以觀察到層與層之間的接觸十分良好。
圖3 鈣鈦礦表面放大10K倍
圖4 鈣鈦礦表面放大20K倍
圖5 鈣鈦礦表面放大50K倍
上圖為不同放大倍數(shù)下鈣鈦礦薄膜的表面結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出薄膜的覆蓋率良好，晶體的結(jié)晶性良好，晶粒尺寸較大，較為致密均勻，不存在大的縫隙，這有利于提高器件的光電性能。
KYKY-EM8100場(chǎng)發(fā)射槍掃描電鏡突破了高分辨電子光學(xué)成像系統(tǒng)設(shè)計(jì)、場(chǎng)發(fā)射槍工程化設(shè)計(jì)制造、電子束加速鏡筒設(shè)計(jì)制造等多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的肖特基場(chǎng)發(fā)射槍掃描電子顯微鏡，分辨率指標(biāo)分別達(dá)到和優(yōu)于3nm@1kV和0.9nm@30kV，達(dá)到國(guó)際水平，極大促進(jìn)了我國(guó)電子光學(xué)儀器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，使我國(guó)掃描電鏡實(shí)現(xiàn)臺(tái)階式飛越，有效解決當(dāng)前“卡脖子”問題，打破了國(guó)外產(chǎn)品壟斷局面，促進(jìn)國(guó)家、民族工業(yè)發(fā)展，極大推動(dòng)和提高我國(guó)前沿科學(xué)研究、重大工程和戰(zhàn)略型新興產(chǎn)業(yè)裝備的國(guó)產(chǎn)化和自主化水平。
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